郝晓地,孙群,李季等.排水管道甲烷产生影响因素及其估算方法[J].中国给水排水,2022,38(20):1-7.DOI:10.19853/j.zgjsps.1000-4602.2022.20.001.

根据《2019年城市建设统计年鉴》，2019年我国污水排放与转输量高达每年554.6亿m3/a。城市排水系统作为生活污水和工业废水转输系统，厌氧环境下会导致甲烷（CH4）产生。众所周知，CH4是一种强温室气体，其全球变暖潜能值（GWP）是二氧化碳（CO2）的28（中国给水排水文章原文是25倍，其数据来源应为第三次评估报告。2021年的第六次报告中，数值为27。EPA中则为约数值27~30）倍，其气候变化增温潜势不可小觑。

污水管网系统产CH4现象一方面会导致温室气体增加，另一方面CH4产生势必致原污水中碳源（特别是挥发性VFAs）减少，这让本就不高的污水碳源（COD）进入污水处理厂后难以完成生物脱氮除磷目的。极端情况下，下水道CH4浓度达到5%时遇明火还会发生爆炸，存在着极大社会安全隐患。

温度是下水道CH4生成的决定性因素。不同温度环境产甲烷菌（MA）种类与丰度不同；MA分为4类菌群，嗜冷菌与嗜温菌是下水道主要MA。夏季CH4生成量比冬季要大；夏季气相中CH4浓度5~15 mg/L，平均浓度为9.1 mg/L；初冬浓度为3.5~12 mg/L，平均浓度为7.1 mg/L。

另外，pH值也是影响MA生长的重要因素。一般而言，MA适宜繁殖的pH值范围在7.0~7.5；pH太高或太低都会抑制MA活性；在酸性环境下MA甚至会完全失活。

在污水中存在易降解有机物条件下，管道转输初期溶解氧（DO）迅速被好氧微生物所消耗，以至于后期形成较为严格的厌氧环境，这便造就了较佳的CH4生成“温床”。污/废水持续向下水道输送足够可生物降解的有机基质，使之在后期厌氧运输过程发生厌氧发酵，促进管道内MA之活性。

污水中所含大量易生物降解有机物（COD）是MA等微生物生长的良好基质。高浓度有机质工业废水会显著增加下水道CH4生成量。生活污水中存在大量溶解性可生物降解有机物以及亲水性挥发性小分子脂肪酸类（VFAs），这些底物极易被微生物吸收利用，进而在厌氧环境条件下产生CH4。此外，污/废水中有机物浓度高时，也会促进下水管道厌氧环境形成。

下水道绝对大部分都是重力流管道，受管道设计坡度、水力停留时间、充满度以及管道内表面积与体积比（A/V）、管道材料等影响，污水在管道内流速一般较为缓慢，导致管道内壁（特别是管底）形成大量沉积物，这就为世代时间较长的MA提供良好生长环境。

系数估算主要考虑因素是下水道污水转输过程中有机质降解量及其向CH4转化量。下水道CH4排放系数模拟值为0.0532 gCH4/gCOD。而理论上，1 gCOD最多可以产生0.25 gCH4，这意味着下水道中有机物（COD）厌氧转化率>20%。研究显示，韩国大田广域市（Daejeon Metropolitan，约150万人）下水道温室气体（GHG）年均释放量为5.65万tCO2-eq/a，其中，CH4贡献3.51万tCO2-eq/a，折算为人均年CH4贡献为23.4 kgCO2-eq/(PE×a)。

国内人均COD产生量为24 kg/a（范围19.35~29.93 kg/a），下水管道COD收集等综合折减系数为0.7。按照上述下水道CH4排放系数（0.0532 gCH4/gCOD）计算，国内人均CH4贡献约为22.3 kgCO2-eq /(PE×a)，与韩国数据相当。据此，以我国城镇人口8.5亿为基准，粗略估算我国下水道CH4排放总量约为1 900万tCO2-eq/a。

根据下水道CH4生成模型匡算定量方法，较为精确的下水道CH4生成量计算可分为下水道CH4生成水力模型和经验模型两种。

2.2.1  水力模型

澳大利亚昆士兰大学SeweX系统模型建立了重力流下水道CH4生成量计算方程，共考虑5个过程：①在固液界面、生物膜和管道表面发生的碳/硫厌氧、缺氧和好氧转化；②金属离子和硫酸盐等离子化学沉淀；③生化反应导致的pH值变化；④CO2、CH4、H2S等在液、气相之间转移，以及H2S在管道上表面吸附；⑤CO2、CH4、H2S在污水和顶空容积中对流交换。该模型中涉及CH4计算简化公式如式（1）：

此模型有如下假设：①MA活性不受SO42-浓度影响（认为SO42-浓度在2.5~50 mgS/L之间）；②SO42-抑制CH4产生完全来自于微生物对碳源竞争；③CH4日产量取决于平均流量，不考虑流量波动影响；④不考虑沉积物变化对CH4产量影响。

结果显示，在小管径（D=200 mm）管道中，当S=0.1、温度T=15 ℃时，CH4释放速率最小，仅为0.3 kgCH4/(km×d)；温度升高至35 ℃时，CH4产量升至0.879 kgCH4/(km×d)。在大管径（D=2 600 mm）管道中，当S=0.0005、T=35 ℃时，CH4释放速率达到最大值，为3.7 kgCH4/(km×d)。

在温度T＝30 ℃时，随着S增加，CH4释放量逐渐下降。在D=200 mm、S=0.1时，CH4释放速率最小，仅为0.7 kgCH4/(km×d)；在最小设计坡度S=0.004下CH4释放速率最大，高达1.0 kgCH4/(km×d)。另一方面，随管径的增加，CH4产量逐渐上升；在最小设计坡度S=0.0005条件下，当D=900 mm，CH4释放速率为2.1 kgCH4/(km×d)，而在D=2 600 mm下，CH4释放速率增大至2.8 kgCH4/(km×d)。

综上，下水道CH4释放速率与温度关系最大，管道管径次之，坡度影响最小。我国污水有机物浓度也很低，该模型基本适用。根据《2019年城市建设统计年鉴》，我国污水总量Q=554.6亿m3/a，管道长度为74.4万km、管径200~2 600 mm，坡度根据管径大小合理选取，温度范围为15~35 ℃。据此，根据公式（1）可匡算出我国2019年城市下水道CH4释放范围为51.9~709.8万tCH4/a，折合1 091~14 906万tCO2-eq/a；该计算结果最大值对应于全部管径按2 600 mm、最小坡度0.0005计算。

图1  下水道CH4释放速率及敏感性分析：

(a) 温度T；(b) 管径D、坡度S

2.2.2  经验模型

另外一种经典计算模型是考虑了下水道微生物产CH4动力学过程。有人将以往模型进行了优化，考虑了CH4生成量受温度影响，同时基于A/V、HRT和温度等重要参数，建立了一种预测污水重力管道的另外一个CH4释放经验模型，且该模型（公式（2））已得到现场实验验证。

根据公式（2）计算我国下水道CH4排放量，并同样使用2019年基础数据，得出2019年我国城市重力流管道CH4年排放范围为8.3~116.7万tCH4/a，换算成CO2当量则为175~2 451万tCO2-eq/a。

表1对甲烷生成量不同估算方法进行了比较，系数估算法初略估算的我国下水道CH4年排放量（1 900 万tCO2-eq/a）虽不精确，但并不偏离两种模型计算方法范围，特别是与后一种经验模型计算结果非常接近。从适用角度，系数估算法可以快速帮助确定范围，而模型计算法则可较为精确用于定量。

两种模型匡算法基于下水道CH4生成乃一种生物反应过程，受温度影响比较大，故均考虑了温度对CH4生成的影响。水力模型以平均流量计算，主要用于估计收集系统范围内的CH4产量；平均流量代表了管道浸湿条件，但需获得精确的管道管径和坡度等设计参数，适合大规模工程管道CH4预测。经验模型主要考虑管道内表面积与体积比以及水力停留时间等对微生物产CH4的影响，更适合针对不同现场环境小范围评价CH4产量。

表1  甲烷生成量不同估算方法比较

在当前 “双碳”目标下，抑制下水道CH4产生并排放则显得必要。以下从源头抑制、过程缓释、末端处理等三方面总结抑制下水道CH4释放方法。

1）高铁酸盐（Fe6+）。研究显示，Fe6+对微生物具有快速、强力杀灭作用，可作用于产生H2S和CH4下水道生物膜，致微生物失活，从而抑制CH4生成。研究结果发现，投加60 mgFe6+/L后微生物细胞参与生命活动的关键功能基因dsrA和mcrA分别大幅下降84.2%和86.6%，SRB和MA细菌的相对丰度也显著下降。投加Fe6+可在15 min内灭活污水管道生物膜中微生物，若采用脉冲加药方式则可进一步增强其作用效果。

2）游离氨（FA）。研究发现，尿液中所含游离氨（FA）对厌氧环境下污水管道生物膜具有很强的生物灭活作用；在FA浓度为154 mgNH3-N/L条件下，暴露24 h后，实验污水管道反应器中H2S和CH4含量立即下降80%，其机理为FA显著降低了污水管道生物膜微生物群落的丰度和多样性。与投加化学药剂相比，源分离后的尿液直接投加至下水道可以抑制CH4产生，且其操作简单、成本低、环境影响小。

3）游离亚硝酸（NO2-）。NO2-对污水管网生物膜同样具有较强杀灭效果，且MA相较于SRB对NO2-浓度变化更为敏感；实验研究表明，游离NO2-可以完全抑制CH4生成。研究发现，较低NO2-用量（0.09 mgN/L）和较短暴露时间（6 h）可以完全抑制CH4产量；较长投药间隔（20 d）将足以达到90%抑制效率。分析发现，游离NO2-能够显著改变沉积物中深层微生物群落结构，可抑制沉积物中CH4生成。但是，NO2-在环境中很容易被氧化为NO3-，其持续有效作用仍需考察。

4）pH。污水pH长期保持在8.6~9.0会影响下水道生物膜中MA活性。实验研究和现场检测均发现，适度升高pH可以实现对CH4生成的抑制，若每天存在2 h污水pH值处于9.0，数周之内CH4生成量将会被控制在原先产量的25%以下。相较其它化学药剂投加，间歇调节pH是控制下水道产CH4的一种经济有效策略。最近，有人发明一种电化学制碱法，可利用电化学原理直接从污水中制备一定碱度的OH-，以提高管道污水pH，进而抑制MA活性。这种电化学方法若用于控制小规模污水管网中的CH4产量，不失为一种较有前景的技术，但需要较多现场试验首先验证其有效性。

根据CH4生成预测模型，通过减少HRT、优化A/V可有效减少污水管道CH4释放。此外，定期及时维护清理管道沉积物也不失为一种减少CH4释放之策略。对于大多数重力流管道，保持良好通风状态是消除管道内厌氧环境的切实可行方法。也有研究表明，与未设通风系统相比，通过对上游管段自然脉冲方式通风（UNPV），上、下游污水管道中总H2S浓度分别可降低39%和59%，CH4浓度分别降低了42%和36%，通风时污水氧化还原电位增加和有机碳迁移可能导致MA菌群种属组成发生变化。

如果上述各种方法均不可避免会有相当量CH4产生，可以通过原位处理方法消除CH4。研究发现，在污水管网末端添加NO3-，管道内溶解性CH4会被消耗，其原理是一个反硝化过程， CH4被用作电子受体而被氧化为CO2。亦可在CH4主要释放点（如，重力流管道顶空通风点等）安装生物过滤器，进行末端处理。

排水管网CH4生成主要取决于水质特性、水力条件和管道环境三种因子。水质特性为产甲烷菌（MA）提供有机碳源及所需营养；水力条件决定生物膜结构及其传质性能；管道环境则是MA着床的重要保障。

系数估算或模型预测均可获得CH4生成量信息；前者可用于数据范围快速确定，后者则能根据管道具体情况进行定量计算。无论哪一种估算方法，我国下水道CH4年排放量应在2 000万tCO2-eq/a上下，其值已经接近我国污水处理厂碳排放总量（3 985万tCO2-eq/a）的近一半。因此，下水道CH4排放量不可小觑。

郝晓地，北京建筑大学讲席教授，中-荷未来污水处理技术研发中心负责人、环境与能源学院市政工程系学科学术带头人。2001年10月获荷兰代尔夫特理工大学博士学位，同年12月通过北京市“绿色通道”人才计划引进至我校工作。目前担任水处理领域顶尖期刊《Water Research》区域主编（Editor）。研究领域专注于污水处理碳中和技术集成，可持续污水处理技术研发，擅长污水脱氮除磷及其模拟技术、污水处理资源化技术，著有《蓝色经济下的水技术策略》、《污水处理碳中和技术》、《可持续污水-废物处理技术》、《磷回收概观与磷回收技术》等著作。截止目前，承担了8项国家级项目和十几项省部级及横向项目；发表论文近300篇，其中国际刊物发表90篇。2020年美国斯坦福大学（Stanford University）发布了世界排名前2%科学家排行榜（World’s Top 2% Scientists 2020），郝晓地教授入选环境科学领域榜单。

原文链接：https://kns.cnki.net/kcms2/article/abstract?v=3uoqIhG8C44YLTlOAiTRKibYlV5Vjs7iJTKGjg9uTdeTsOI_ra5_XSZKvyE8gcXhJS5NOLrRPwJBBeIgTEj1o6nl_3yfjl0-&uniplatform=NZKPT