含油污泥热解资源化及过程污染控制研究进展及发展趋势
发布时间:2023-02-28 15:49:57 来源:本站原创 作者:本站编辑 浏览次数:

摘 要

如何实现对含油污泥的无害化处理和资源化回收是目前石油生产领域面临的一个重大挑战热解作为一种在缺氧环境下热化学分解有机物的方法在无害化处置和资源化利用含油污泥方面具有重大的应用潜力含油污泥的热解资源化已经成为当前石油开采提炼及环境保护领域的一个重要关注点近年来相关研究十分广泛本文综述了当前国内外学者对含油污泥热解资源化及过程污染控制技术的最新研究成果以无害化处置和资源化转化含油污泥的热化学新技术为导向对含油污泥热解资源化及过程污染控制进行全面深入的总结和分析旨在揭示热解过程中含油污泥组分的增值转化过程及其机制含氮含硫污染物的产生/ 转化和迁移途径及其相应机制重点考察催化热解及共热解过程中的催化剂设计原则及反应工艺优化含硫含氮小分子有机化合物的生成过程及其影响因素以及重金属元素的迁移转化等并对其未来工业化规模应用前景和发展趋势进行了展望以期为未来含油污泥无害化处置和资源化回收工作提供理论和技术参考

关键词:含油污泥热解污染控制资源化发展趋势。

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引 言 

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含油污泥是石油开采储运炼制及含油污水处理过程中产生的危险固废包括钻井油泥储运油泥炼化油泥水处理油泥等 。目前每年国内含油污泥产生量和存储量都非常大并且每年的产生量还呈现出递增的趋势尤其是在我国的各大油田含油污泥组成成分极其复杂除自身含有的大量老化原油蜡质沥青胶体等还包含石油生产过程中投加的大量凝聚剂抗腐蚀剂阻垢剂等水处理剂此外含油污泥中还有可能含有大量的病原菌寄生虫)、重金属等难降解有毒有害物质若直接和自然环境接触将会对土壤水体和植被造成较大污染含油污泥中含氮含硫的挥发性物质扩散至周围空气中产生恶臭难闻的气味而且挥发性物质中还含有大量的多环芳烃类致癌物长期接触对人的皮肤和粘膜危害极大同时也造成石油资源的浪费
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含油污泥无害化处置及资源化回收概述 

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如何实现对含油污泥的无害化处理和资源化回收是目前石油生产领域面临的一个重大挑战1)。随着节能环保和可持续发展理念深入人心以及新修订的中华人民共和国固体废物污染环境防治法对含油污泥等危险固体废物污染环境防治提出的更加严格的要求含油污泥的无害化处置已经成为石化领域污染控制的主要工作内容之一此外由于固体废弃物产生量的激增及天然资源的短缺许多国家把固体废物作为资源积极开展综合利用固体废物已逐渐成为可开发的再生资源”,含油污泥资源化利用也将是其今后最终处置的根本方式而将含油污泥进行资源化和能源化回收也是我国推进节能减排促进循环经济发展的一个重要组成部分 。
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长期以来我国对含油污泥的处置方式主要以最原始的掩埋为主这种处理方式尽管可以短期处理大量的污泥但是占用大量的填埋场地而且含油污泥中的有害组分长期存在会通过渗透的方式对周围的土壤和地下水产生污染此外油泥中存在的大量烃类有机物得不到有效的回收造成了资源的极大浪费而目前常用的含油污泥无害化处理方法主要包括生物处理法固化处理法和焚烧法等1)。其中生物处理法虽然可以大量节省能耗但是耗时较长且产生的废水和废渣需要进一步处理固化处理技术是通过向含油污泥中加入一定量的固化材料使含油污泥和固化材料之间发生一系列水解水化反应形成固化物将污泥中的有害物质包容或固化于惰性基材中从而达到无害化的目的衡量固化处理效果的两项主要指标是固化体的浸出率和强度固化法处理速度快能有效把多环芳烃和重金属等有害物质稳定于固体产物中便于运输能减少对环境的危害和影响但多环芳烃和重金属无法完全分解可能渗漏造成环境污染而焚烧法是我国目前主流的含油污泥处置方法可以有效对含油污泥进行无害化处置减容效果显著且焚烧产生的能量可以用于集中供暖或者发电但是含油污泥的焚烧容易产生诸如含氧多环芳烃二噁英等持久性有机污染物对环境造成严重的危害同时也会排放出大量的二氧化碳温室气体而对于含油污泥的资源回收溶剂萃取和化学热洗是应用最为广泛的方法这些方法具有处理量大可以有效回收资源等特点但是通常需要使用大量的化学溶剂成本高昂且操作较为复杂对设备要求很高
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含油污泥的热解资源化 

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2.1 概述
含油污泥的热解是指在缺氧条件下将含油污泥加热到400~1000 ℃,使得其中的有机物分解产生氢气、C1-C3 烃类气体以及C4-C8 的可冷凝液态烃类等同时可以获得固态的热解残炭这些热解产物和原始油泥相比利用价值显著增加热解技术在无害化处置和资源化利用含油污泥方面主要有如下几个优势:(1)热解过程是在缺氧条件下进行的因此过程中生成二恶因和含氧多环芳烃等持久性有机污染物的概率将大为降低;(2)热解过程对于含油污泥的减容效果十分明显;(3)在热解过程中含油污泥发生一系列热分解反应转变成小分子气体或者液体可以用作燃料或者是化学品原料, 实现资源的回收再利用由于这些优势热解技术广泛应用于含油污泥的无害化处置和资源回收含油污泥的热解资源化已经成为当前石油开采提炼及环境保护领域的一个重要关注点近年来相关研究十分广泛本文综述了当前国内外学者对含油污泥热解资源化及过程污染控制技术的最新成果并对其未来工业化规模应用前景和发展趋势进行了展望以期为将来含油污泥无害化处置和资源化回收工作提供理论和技术参考
2.2 含油污泥的热解及其影响因素
目前含油污泥的常规热解技术主要是采用传统热源进行加热将含油污泥的组分转化为以小分子烃类为主要成分的热解油和含碳量较高的热解残炭实现其减量化和资源回收影响含油污泥热解过程及其产物产率的因素有热解温度反应时间及升温速率等其中温度对热解产物的成分组成及产率等均有较大的影响通常来说含油污泥的热解主要分为个过程,(I)干燥脱气阶段主要发生在80~150 ℃,(II)轻质油挥发阶段主要发生在180~370 ℃,(III)重质油析出阶段主要发生在370~500 ℃,(IV)半焦炭化阶段主要发生在500~600 ℃,(V)矿物组分分解阶段主要在热解温度超过600 ℃ 发生温度越高时热解气和热解油的产率越高而热解残炭及残渣含油率越低油泥中有机质的分解主要发生在350~500 ℃575~625 ℃两个区间若热解温度超过600 ℃可将热解残渣含油率控制在0.3%以下实现含油污泥组分的全回收
影响含油污泥热解过程的另一个重要因素是升温速率提高热解过程的升温速率将会明显降低热解液相产物的收率主要原因是随着升温速率的增加热解反应剧烈程度增加导致相应的气相产物增多因而使得二次反应加剧此外随着热解升温速率的增加反应器内将出现爆沸腾导致少量的含油污泥残留于热解反应器上难以继续参加反应从而降低了液相产物的收率当热解升温较慢时需要更长的时间将热解反应器加热至反应所需温度相当于延长了含油污泥在较低温度下的热解时间从而提高热解液相产物的收率
热解反应时间是另一个影响含油污泥热解的重要因素不同的反应时间含油污泥的热解程度和热解产物收率都各不相同通常来说当热解时间维持在30~60 min区间内热解液相产物收率与含油污泥转化率随着热解时间的增加而不断增加但是当热解时间超过60 min 热解时间对液相产物收率和含油污泥转化率的影响减弱主要原因是随着热解反应时间的增加含油污泥中的挥发组分不断减少反应速率也不断降低反应时间影响液相产物收率的程度也不断减弱但是随着反应速率的不断降低热解初次反应产物在反应器中的停留时间增长导致二次裂解反应程度加剧小分子气相产物也不断增加
2.3 催化热解
含油污泥的常规热解通常存在热解产物品质不稳定能耗较高产率较低等问题为了解决以上问题研究人员提出在热解过程中加入特定的催化剂以提高热解产物的产率和选择性降低能耗同时改善热解产物的品质发展了含油污泥的催化热解技术根据热解催化剂的添加方式的差异可将含油污泥的催化热解分为原位催化热解和异位催化热解
原位催化热解是将含油污泥与催化剂直接混合后作为进料进行热解目前报道较多的含油污泥热解催化剂主要包括金属氧化物碳酸盐或者氢氧化物等例如中国石油大学研究人员将氧化铁和碳酸钾与含油污泥混合进行催化热解结果表明这些催化剂的添加可以显著提高热解速率和油品回收率同时热解残炭中的重金属将被固定降低其生态风险西安石油大学的研究人员采用盐酸对活性白垩土进行改性之后作为热解催化剂对含油污泥进行催化热解结果发现催化剂的添加量为1%430 ℃下热解可以获得液体油品产率达85.5%,与未加催化剂相比热解时间缩短半个小时液体产物的回收率也显著提高尽管原位催化可以提高液体油品的回收率和品质, 但是热解催化剂难以从热解残炭中分离不利于催化剂的循环利用造成了资源的浪费此外某些热解催化剂含有诸如铜镍等有害金属种类可能催化剂的二次污染因此如何从热解残炭中高效分离出热解催化剂是目前含油污泥原位催化热解技术的进一步发展需要解决的首要问题
异位催化热解是在两级反应器进行催化热解其中催化剂将被置于下段的第二级反应器中参与热解反应用于催化第一级反应器中含油污泥热解产生的挥发性有机物以提高其产物品质或者产率例如,Cheng 等采用油泥灰作为催化剂通过两级固定床反应器对含油污泥进行催化热解结果表明液体油产物中环烃化合物含量显著降低重质烃类组分也可被转化为轻质组分浙江大学黄群星教授团队以碱性白云石作为催化剂通过两段式催化对含油污泥进行热解结果发现较高的热解温度可以显著提高热解气体的产率和未添加催化剂情况下的热解相比催化热解含油污泥获得的气体产物中氢气的含量可以提高14 异位催化热解是含油污泥催化热解未来发展的一个主要方向它可以将催化热解过程分成两段进行利用催化剂的性能接力实现含油污泥的高效资源回收和污染控制
目前含油污泥的催化热解研究已经取得了非常多的研究成果但仍然存在很多技术和工艺问题亟待解决首先是目前含油污泥的催化热解通常采用一锅煮的工艺模式将催化剂与含油污泥均匀混合后进行催化热解该方法存在油泥处理能力较低热解后催化剂回收困难无法重复利用等问题针对这些问题开发连续催化热解技术可以显著提高油泥的处理能力实现催化剂的循环利用降低成本其次是在热解催化剂的设计和选择上目前含油污泥的热解催化仍然是照搬重油催化裂解的催化剂尽管可以显著增加热解油品的产率但是成本较高且难以有效实现对热解油品的品质调控和优化因此根据含油污泥的结构和组成特征研发设计适合含油污泥热解的专用催化剂优化调控含油污泥热解产物的品质是未来含油污泥催化热解技术发展的一个重要方向。
2.4 共热解
针对常规热解过程所需能耗大含油污泥处理效率较低处理成本较高且容易产生大量固废等问题除了催化热解之外共热解技术因其处理效率高污染低等优势呈现出了较大的优势和发展潜力无机矿渣生物质废弃物等都可以作为共热解进料和含油污泥进行共热解实现含油污泥资源的回收和污染控制目前含油污泥热解过程中加入其他固体废弃物进行共热转化已被广泛研究了例如中国石油大学研究人员通过将铝渣和含油污泥进行共热解发现当铝渣和含油污泥添加比为1 ∶ 3 热解产物中乙烯的含量能提高2~3 同时氢气的产率也大大提升热解反应的速率也显著增加大连理工大学研究人员将油泥热解灰重新添加进含油污泥进行共热解结果表明在水蒸气和油泥灰分的共同作用下热解残炭的产量显著降低同时含油污泥中的氮和硫元素向热解油品中的迁移显著降低将以上大宗无机固废用于含油污泥的共热解不仅可以实现这些固废和含油污泥资源的共同回收也可以体现以废制废的可持续发展思想但是目前这方面的研究还处于比较初级的阶段后期研究需要着重于寻找到能够对含油污泥起较高催化活性的无机固体废弃物
除了矿渣等无机固体废物近年来生物质等有机固废与含油污泥共热解的研究也多见报道诸如农作物秸秆坚果壳等农林废弃物以及微藻生物质等均可用于与含油污泥的共热解西北大学周协鸿博士将杏仁壳与含油污泥进行共热解发现添加一定质量的生物质进料不仅利于提高含油污泥的脱水性能同时也将显著影响含油污泥的热解行为及产物尤其添加杏仁壳生物质时不仅可促进产生甲烷和一氧化碳等气体也可以提高热解残炭的热值抑制热解残炭焚烧烟气中污染气体成分的产生此外当含油污泥与生物质共热解体系中添加质量比4.0%0.5-Fe/Al的柱撑膨润土催化剂可将热解油的产率从29%增加到64%。中国石油大学研究人员将微藻与含油污泥共混进行热解对热解过程进行反应阶段划分通过Doyle 积分及Hancock经验公式对热解动力学参数进行拟合求解并将油泥与微藻共热解过程划分为个阶段其中阶段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的反应级数分别为1 、1.5、0.5对应的活化能分别为15.1~42.3kJ/mol、62.7~76.9kJ/mol8.0~15.7kJ/mol。通过共热解可以改善油泥的颗粒形态提高传热传质效率降低反应阻力从而降低热解过程中的活化能实现含油污泥的高效资源化
将含油污泥与生物质等有机固废进行共热解可以充分利用生物质本身的结构和组成特点平衡含油污泥自身的成分波动问题在实际操作中将生物质与含油污泥均匀混合可以有利于解决含油污泥热解过程中的传热不均的缺点增加热解油和气体产物的回收效率
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含油污泥热解过程的污染控制 

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以上研究结果表明热解不仅可以有效回收资源和能源而且避免占用大量的填埋空间因此是一个理想的无害化处置和资源回收含油污泥的方法然而含油污泥的热解尽管可以有效避免生成二噁英和含氧多环芳烃等持久性有机污染物但是由于油泥成分复杂除了碳氢元素之外还含有较大量的氧硫及重金属元素尤其是氮硫元素其含量占污泥总量均超过1%,主要以含氮含硫有机物的形式存在是含油污泥产生恶臭气味的主要来源这些元素在污泥热解过程中将发生一系列的热化学转化反应形成一些诸如氨气硫化氢含氮小分子杂环化合物含硫小分子有机物( 二硫化碳硫醇等) 等污染物而这些污染物的种类分布产生过程和机制尚不清楚且缺少有效手段来抑制热解过程中污染物产生和释放我们通过设计合成具有选择性氮硫污染元素固定作用的Fe-Mg 氧化物作为含油污泥热解催化剂通过热重红外光谱质谱(TG-FTIR-MS)联用技术对含油污泥热解过程中氮硫的迁移转化过程进行了探究重点考察了含硫含氮小分子有机化合物的生成过程及其影响因素在明晰氮硫元素热解过程迁移转化过程和机制的基础上2),通过调节热解过程参数并添加一定的热解催化剂及氮硫元素固定剂使氮硫元素主要固定在热解残炭中减少其转化为挥发性氮硫化合物进入热解油相或者气相的可能性从而降低热解过程的污染物释放水平为含油污泥的低成本环境友好处置和资源化利用提供新的思路和科学依据
除了氮硫元素及其化合物之外重金属元素及其化合物的迁移转化过程和机制也是含油污泥热解资源化过程中不得不考虑的问题根据含油污泥的产地的不同含油污泥中重金属元素的种类和含量各不相同但一般都会含有铅元素可能对周围土壤和水体等造成较大的危害中国石油大学王磊博士采用实验和模拟结合的方法探究了含油污泥热解过程中重金属迁移和转化特性研究发现当温度由800 ℃上升到1100 ℃热解过程中重金属铬铜的释放量不断增大其中铬的气态氢氧化物铅和铜的气态氯化物含量显著上升而锌和镍化合物的变化不明显此外另一项研究表明氯元素的存在可以促进含油污泥中重金属镉铜元素热解过程中的挥发但对镍和铬的挥发影响较小硫元素的存在一定程度上可以抑制锌镍的挥发但是可以促进铅的挥发磷元素对不同重金属的挥发过程影响各不相同随着含油污泥中磷元素含量的增加铬和镍的挥发率不断增大但是铬锌的挥发率则逐渐降低
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结论与展望 

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含油污泥的产生及无害化处置是石油开采及冶炼行业发展过程中无法避免的问题热解是一种高效的含油污泥无害化处置和资源回收技术包括常规热解催化热解共热解等近年来都得到了长足的发展取得了一系列的成果但是仍然存在一系列的问题亟待解决
针对含油污泥热解过程未来主要的发展趋势是精细调控影响含油污泥热解的因素深入研究其热解反应的过程和机制降低热解过程的能源消耗提高热解过程高价值产物的产生效率和选择性进而提高含油污泥的资源回收效率
针对含油污泥的热解工艺目前以催化热解为主大部分采用一锅煮的间歇模式将催化剂和油泥一起进行热解反应后固体残炭与催化剂难以分离使得催化难以重复使用同时热解残炭处理负荷增加未来的研究需要集中在开发连续催化热解的工艺以及含油污泥和催化剂分开添加的催化体系大幅度提高油泥的处理能力在热解催化剂的选择上未来的研究需要基于含油污泥的原始成分针对性的设计热解催化剂以提高热裂解的产物品质和产率增加含油污泥回收利用的价值和效率
针对含油污泥中大量存在的重金属和有机污染物等未来研究需要进一步加强对含油污泥热解后所产生的污染物的分析和相应环境风险的评估降低其可能的环境风险在此基础上探索对热解所产生物炭材料的功能化及二次利用使其产生更大的价值并减少热解后废弃物的排放
参考文献略。

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