广西水协网

第一作者：辛怀佳

通讯作者：吉庆华

通讯单位：清华大学环境学院

图片摘要

成果简介

近日，清华大学水质与水生态研究中心曲久辉院士团队在化学领域国际权威学术期刊Angew Chem上发表了题为“In Operando Visualization and Dynamic Manipulation of Electrochemical Processes atthe Electrode-Solution Interface”的研究论文。该论文报道了一种微电极芯片耦合激光扫描共聚焦显微镜的原位可视化技术（MEC-LSCM），实现了对电极-溶液界面的离子动态行为的高分辨率和快速响应原位实时成像，揭示了电催化反应中电极过程及其动力学特征。通过该技术，该团队研究了脉冲电压动态调控极液界面，加速反应物和产物在极液界面区域的迁移和扩散行为，以及如何提升电催化反应的选择性和降低能耗。

引言

在电解质溶液中，电极和溶液之间存在一个极薄的过渡区域，被称为极液界面，各种电化学反应都发生在这一区域。极液界面是电极过程及其动力学研究的核心，建立原位、实时的技术手段分析极液界面的动态过程，对研究电化学净水、电催化、能量的转换与储存、金属腐蚀等领域的基础科学问题至关重要。近年来，电极-溶液界面的原位成像和分析技术取得了很大进展，如扫描探针显微镜、原位电镜和同步辐射等技术，实现了在纳米或原子尺度探测复杂的电极表面现象。而在介观尺度，研究电极表面至溶液本体之间的双电层及其动态过程，尚未形成高效、成熟的原位观测技术，限制了研究人员在更大尺度下研究极液界面上的电极反应、化学转化以及电极附近的传质过程。激光扫描共聚焦显微镜技术是一种非接触式、非破坏性和非真空操作的成像和分析方法，而如何通过原位反应槽的设计提高成像的空间分辨率是面临的挑战之一。

在本研究中，我们开发了一种基于光刻技术加工的原位电化学反应槽，将其与激光扫描共聚焦显微镜结合，成功实现了极液界面过程的高分辨率和快速响应动态成像。借助该研究平台，实时观测到极液界面处电场诱导下能斯特扩散层（Nernst diffusion layer）的形成过程和转化规律，同时证明了脉冲电压动态扰动极液界面促进离子和物质扩散，降低电化学反应的浓差极化。这种新的原位可视化方法可用于研究电化学过程中各种离子的极液界面处的动力学过程。

图文导读

基于光刻技术加工的原位电化学反应槽

Figure 1. (a) Fabrication schematics of Au microelectrodechip by photolithography. (b) MEC. (c) Optical microscope image and (d)Scanning electron microscope image of the Au microelectrode. (e) In operandoMEC-LSCM. Insert is the LSCM light path (PMT: photomultiplier tube).

图1：(a) 原位电化学反应槽的光刻加工示意图；(b) 原位电化学反应槽；(c) 微电极的光学图像；(d) 微电极的扫描电镜图；(e) MEC-LSCM原位成像平台示意图。

首先，设计了一种以Au为微电极的原位电化学反应槽（MEC），并在特殊的玻片上用光刻技术将其制备出来。微电极厚度为100 nm，由三对平行排列的阳极和阴极组成。为了实现更好的成像效果，将微电极表面设计成三角形阵列结构。将微电极芯片密封到设计好的电路板（PCB）的窗口上，以银胶作为导电粘合剂连接芯片和PCB的方形触点，即制备出尺寸为20 mm × 20 mm×1 mm的MEC。将MEC置于LSCM的观测台上，构建出原位成像平台。

极液界面的动态成像及调控

Figure 2.Time-lapse LSCM images of the pH-dependent fluorescence distribution at thecathode-solution interface under the pulsed voltages of (a) 1.5 V and (b) 2 V,with 0.1 Hz (ton = toff = 5 s). The development of the pHdistribution at the interface under pulsed voltages of (c) 1.5 V and (d) 2 V,with different frequencies. Initial [HCrO4-] = 0.2 mM, pH= 3.

图2：0.1Hz脉冲电压下极液界面表征pH变化的荧光图像 (a) 1.5 V，(b)2 V；不同脉冲频率下极液界面pH的时空分布变化 (c) 1.5 V，(d) 2 V。

在电化学反应中，极液界面处的反应物会快速消耗，而产物会不断累积，导致极化现象发生，阻碍了电化学反应的快速进行。以HCrO4-+ 7H+ + 3e-→Cr3+ + 4H2O反应为例，HCrO4-为阴离子，静电斥力导致其不易在阴极表面发生还原反应，而产物Cr3+为阳离子，静电引力使其不易从阴极表面脱附。以pH敏感染料为荧光探针，研究了阴极界面区域H+浓度的动态变化过程。H+易扩散至阴极表面，我们发现在施加电压时，阴极表面的H+被迅速消耗，导致界面处pH升高，加剧了电极表面的极化效应，使反应速率降低。在断电时，溶液本体的H+又会扩散至阴极表面，弥补电化学反应时的消耗，这个过程发生在秒级的时间范围。因此我们预测，如果施加一定频率的脉冲电压，则可以使电极表面的H+和HCrO4-不断得到补充，而产物Cr3+不断扩散至溶液本体，加速整个电极反应过程。原位观测脉冲电压下pH的动态变化过程印证了以上推测，即在一定的脉冲频率和占空比下，可以实现电极过程的优化和调控。而HCrO4-和Cr3+的浓度变化不易通过荧光信号观测，因此我们以有限元模拟的方法计算了两种离子的迁移转化过程。

有限元模拟离子在极液界面处的迁移和转化

Figure 3. Time-dependence of the ion concentrations at 1 μm fromthe cathode surface under the constant and pulsed voltages of 1.5 V: (a) H+measured by MEC-LSCM at Point A (Figure S2, details provided in the SI) and H+simulated by MATLAB, and (b) HCrO4-and Cr3+ simulated by MATLAB. The HCrO4- andCr3+ distribution in time and space at the cathode-solutioninterface under the control of (c) constant and (d) pulsedvoltages of 1.5 V. Initial [HCrO4-]= 0.2 mM, pH = 3.

图3：(a)MEC-LSCM实测的和有限元模拟计算的H+浓度；(b) 有限元模拟计算的HCrO4-和Cr3+的浓度；极液界面HCrO4-和Cr3+浓度的时空分布(c) 1.5 V恒压，(d) 1.5 V脉冲电压。

以上述的电化学反应动力学过程构建数学模型，发现有限元模拟的H+浓度变化和实验观测值吻合，表明模型仿真的结果是可靠的。在恒压条件下，界面区域的HCrO4-在极短的时间内被消耗殆尽，同时Cr3+浓度升高，HCrO4-/Cr3+的浓度比持续下降，扩散层厚度增加，导致严重的浓差极化，此时析氢成为主要的电极反应。由此可知，界面区域的离子扩散是此类反应的限速步骤。然而，在0.1 Hz的脉冲电压下，断电区间界面处的HCrO4-可重新得到补充，而产物Cr3+从电极表面释放，并扩散至溶液本体中。有限元模拟预测的HCrO4-和Cr3+在极液界面区域迁移扩散特征，进一步证实了该方法对研究电极过程动态行为的有效性和普适性。以上结果表明，MEC-LSCM与有限元模拟相结合，可有效地分析极液界面处离子的迁移和转化过程。

小结

在该工作中，曲久辉院士团队创建了基于微电极芯片反应槽的荧光原位实时成像技术，建立了在介观尺度研究电极过程的方法，实现了电极-溶液界面动态过程的可视化。基于此技术，我们研究了极液界面扩散层中反应物消耗和产物累积的过程，明确了脉冲电压可有效地调控扩散层，促进界面离子传输和扩散，提高电催化反应的选择性。该方法弥补了现有的纳米原子尺度分辨率原位表征技术的不足，为深入研究电化学中电极反应机理，实现极液界面的精准调控提供了新方法。

本研究得到了国家自然科学基金重点项目（51738013）、优秀青年基金项目（52022048）和面上项目（51978371)）的资助。

通讯作者简介

曲久辉，环境工程专家，中国工程院院士、发展中国家科学院院士、美国国家工程院外籍院士，清华大学特聘教授，中国科学院生态环境研究中心研究员。主要从事水质科学与工程技术研究，重点关注饮用水水质风险控制、受污染水体生态修复等方面的理论探索、技术创新和工程应用。已在国内外学术期刊发表研究论文400余篇，获授权中国、美国、欧洲等中国和国际发明专利80余项，2014年当选国际水协（IWA）DistinguishedFellow。曾两次获得国家科学技术进步二等奖及国家技术发明二等奖，2009年获得何梁何利科学技术进步奖，2010年分别获得全球和东亚地区IWA创新项目奖等。

刘会娟，博士，清华大学环境学院教授。国家杰出青年基金获得者，入选教育部长江学者特聘教授、科技部中青年科技创新领军人才、“万人计划”科技创新领军人才。长期从事水质风险识别、控制理论与技术研究，在Energy Environ Sci，Angew Chem，J Am Chem Soc，Environ Sci Technol，Water Res等期刊发表SCI论文300余篇，获授权国内外发明专利80余项，获中国发明专利优秀奖2项，获国家技术发明二等奖2项、国家科学技术进步二等奖2项，中国科学院杰出成就奖、环境科学与技术等省部级奖5项，光华工程科技奖青年奖、中国青年科技奖等奖项。

吉庆华，博士，清华大学副研究员，“中国科学院青年创新促进会”会员，国际水协（IWA）中国青年委员会委员，中国环境科学学会青年委员会委员。2016年毕业于中国科学院生态环境研究中心，获工学博士学位；2020年获得国家优秀青年科学基金项目资助，2021年获得环境保护科学技术奖励二等奖。主要从事水处理理论与技术研究，重点关注污染物分离转化的界面过程与机制，污染物光电化学转化技术，以及物化耦合技术创新及应用。发表在包括Angew Chem，ACS Nano，EnvironSci Technol，Nano Energy，AdvancedScience等期刊上发表论文30余篇，申请发明专利10余项。

第一作者：辛怀佳，女，博士研究生，师从曲久辉院士，现就读于清华大学环境学院。

首页	关于水协	文件通知	水协动态	政策法规	标准规范	新闻资讯	新产品推广	给水排水	城市排涝	城市节水	海绵城市
高层声音	污泥处理处置	设计&施工	学术之窗	行业专家	供水排水专刊	水协大数据	黑臭水体处理	会员单位	邕之水

热门评论